Le CO2 supercritique : une voie à explorer pour les ingrédients biologiques

Extraits de graines de tournesol au laboratoire IFS - ©S.Chapuis

Un dossier proposé par Karine Seaudeau, déléguée générale IFS (Innovation Fluides Supercritiques)
www.portail-fluides-supercritiques.com

Un des enjeux majeurs que doivent relever la recherche et l’industrie d’ici 2050 est de nourrir une population croissante (9.5 milliards d’habitants prévus en 2050) tout en préservant les ressources naturelles et en limitant l’impact sur l’environnement. L’industrie agro-alimentaire, pour fournir une alimentation durable, est au cœur de ces enjeux. Selon Organic Monitor, organisateur du « Sustainable Food Summit 2014 », de nouvelles tendances se dessinent afin de relever ces défis^[1] : alternatives aux protéines animales, développement de « clean-label », développement de nouvelles pratiques d’agriculture durable, développement de nouvelles technologies.

Poussées ainsi par ces nouveaux défis, des technologies éprouvées industriellement sur certaines niches sont redécouvertes et ont le vent en poupe. C’est notamment le cas, des technologies fluides supercritiques qui ne cessent de se développer ces cinq dernières années dans les domaines de l’extraction et la purification par CO₂ supercritique ainsi que sur des procédés plus novateurs tels que l’imprégnation, la micronisation, ou l’extraction en eau subcritique.

Plantes et tubes à essais – Fotolia

Ces procédés sont particulièrement intéressants pour les produits issus de l’agriculture biologique (alimentaire et cosmétique) car ils permettent d’obtenir de nouveaux ingrédients, proches de la matière première. Les composés obtenus, grâce à la relative basse température et au caractère chimiquement inerte du gaz carbonique respectent la « matrice » originelle (plantes, algues, céréales) et la nature des molécules extraites. Ainsi, les composants les plus thermosensibles ne sont pas détériorés ce qui est particulièrement intéressant pour converser les vitamines, arômes, antioxydants …). La majeure partie des ingrédients alimentaires concernés sont des extraits aromatisants pour préparations salées ou sucrées ; des extraits riches en antioxydants ; des extraits riches en pigments. Les applications concernent également des produits finis tels que les huiles, des compléments alimentaires enrichis en protéines.

Le présent dossier fera le point sur le fonctionnement des technologies d’extraction, fractionnement (purification) par CO₂ supercritique, leurs avantages, limites en illustrant d’exemples industriels concrets dans le domaine conventionnel ainsi que dans le domaine des ingrédients biologiques. Enfin, un éclairage sera apporté sur la présentation des procédés parfois moins connus que sont l’imprégnation, la micronisation, la débactérisation ou l’extraction en eau subcritique.

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[1] Les défis de l’alimentation durable soulevés au Sustainable Foods Summit Europe 2014. Ingrebio.fr (25/07/2014)

I– A propos du CO2 supercritique

Zoom sur un separateur au laboratoire IFS - ©S.Chapuis

Le terme « CO₂ supercritique » interpelle que l’on soit scientifique ou non et amène inévitablement les questions suivantes : Qu’est-ce que c’est ? A quoi cela sert ? Comment cela marche ? Quelles sont les applications industrielles ?

Le CO2 supercritique : Qu’est-ce que c’est ?

Le CO₂ supercritique est obtenu en chauffant du dioxyde de carbone au-delà de sa température critique (31 °C) et en lui appliquant une pression supérieure à sa pression critique (74 bars). Dans cette phase, il présente alors un comportement intermédiaire entre l’état liquide et l’état gazeux, avec des propriétés particulières : une masse volumique élevée comme celle des liquides, un coefficient de diffusivité intermédiaire entre celui des liquides et des gaz, et une faible viscosité (comme celles des gaz) (Figure 1).

Le CO₂ dans sa phase supercritique, présente l’avantage d’être un solvant « vert » totalement neutre, non toxique, non polluant, non inflammable. Il peut être mis en œuvre à des températures voisines de l’ambiante (40 à 60 °C) respectant ainsi la nature chimique des composants thermosensibles. Les pressions de travail, élevées, sont facilement atteignables avec les technologies disponibles aujourd’hui. De plus, le CO₂ est largement disponible à haute pureté et à bas prix. Il est possible de voir visuellement le comportement du CO₂ dans sa phase supercritique. De nombreuses vidéos permettant de visualiser ce comportement entre mi-gaz et liquide sont disponibles sur internet.[1]

Tout corps pur possède un point critique déterminé par une pression et une température dites critiques au-delà duquel le composé est « supercritique ». On appelle le couple (Tc, Pc) coordonnées critique du corps pur.

Le CO2 supercritique : A quoi cela sert ?

De part ses propriétés de solvant en phase supercritique, le CO₂ supercritique peut être utilisé dans l’ensemble des opérations unitaires faisant appel, dans les procédés conventionnels, à des solvants organiques. Le panel des applications utilisant le CO₂ supercritique est ainsi large et concerne de nombreuses opérations unitaires et secteurs d’activités variés tels que : les procédés d’extraction/fractionnement de produits végétaux utilisés en agro-alimentaire, cosmétique ; les procédés d’élaboration de poudres pharmaceutiques ; les procédés de recyclage de polymères ; les procédés de teinture de textile….

Le recours aux technologies des fluides supercritiques s’effectue pour différentes raisons. La première qui vient naturellement est le souci de trouver une alternative durable aux procédés conventionnels. Ces technologies sont un exemple de mise en œuvre des douze principes de la chimie verte[2]. Au-delà du caractère « clean-label », les technologies fluides supercritiques sont recherchées pour leur performance technique afin de lever des verrous technologiques, d’optimiser un procès de fabrication, développer de nouveaux produits. Ils peuvent répondre à différentes problématiques : atomisation, concentration, cristallisation, purification, enrichissement, nettoyage… La liste des applications s’enrichit d’années en années au fur et à mesure des nouvelles découvertes scientifiques et des évolutions des équipements proposés[3].

[1] v.YouTube : mots clés « supercritique », « supercritical fluid ». Par exemple : » activité 5 : l’état fluide supercritique » – Editions Nathan.
[2] Stéphane SARRADE, « Quelles sont les ressources de la chimie verte ? », EDP Sciences, sept. 2008
[3] www.portail-fluides-supercritiques.com

II- Extraction / fractionnement par CO2 supercritique

$Pilote RetD d'extraction-fractionnement par CO2 supercritique (Plateforme Extralians) - ©M.Bore$

Les procédés d’extraction / fractionnement par CO₂ supercritique permettent de :

Isoler et prélever avec une grande précision une molécule ou un composé, soluble dans le CO₂
Eliminer une contamination au cœur ou en surface d’un matériau solide (odeur ou goût indésirable, substance allergogène…)
Obtenir une molécule ou un composé en préservant toute son intégrité et tirer pleinement profit des qualités qui lui sont propres (principes actifs…)
Traiter des produits sensibles à la chaleur
Réaliser des économies d’eau – production en voie sèche
Séparer des familles de molécules très voisines chimiquement, des mélanges complexes

L’extraction par CO₂ supercritique : comment ça marche ?

Il consiste à faire circuler du CO₂ supercritique (sous pression et température), à travers une matière au sein d’une enceinte sous pression appelée autoclave. Le CO₂ dans sa phase supercritique entraine alors avec lui les molécules cibles. Une opération de décompression est ensuite effectuée afin de descendre en dessous de la pression critique et pouvoir récupérer l’extrait ou le contaminant à travers une ou plusieurs enceintes appelées séparateurs. A la dépressurisation, le CO₂ est libéré sous forme gazeuse (ré-exploitable) et le composé recherché sous forme liquide, pâteuse ou solide. Le CO₂ est ensuite refroidi (liquéfié) afin de pouvoir être réutilisé dans un nouveau cycle d’extraction.

L’extraction par CO₂ supercritique est un terme généralement utilisée pour le traitement de produits solides ou pâteux. Dans le cas de traitement de produits liquides, on parlera plus de fractionnement. Le fractionnement consiste à faire circuler un fluide supercritique à contre-courant de la solution à traiter dans une colonne multi-étage. C’est un procédé continu. Le fractionnement est également le terme utilisé pour effectuer une opération de séparation à l’issue de l’étape d’extraction par CO₂ supercritique. Pour cela, on modifie les paramètres de décompression au sein des séparateurs. On peut ainsi obtenir avec une même matière première plusieurs produits différents.

L’extraction par CO₂ supercritique : pour quels produits ?

Le CO₂ à l’état supercritique agit comme un solvant non polaire et hautement sélectif. Comme tout solvant, il présente des affinités avec un certains types de molécules. Dans le cas du CO₂, ce sont des molécules peu polaires tels que des huiles, des lipides, des composés volatiles présents dans les arômes, certains pesticides, des tocophérols (présents dans la vitamine E et utilisés comme antioxydants). Toutefois, la palette de composés extractibles ne s’arrête pas là car le CO₂ supercritique peut voir sa polarité modifiée par l’ajout d’un « dopant » polaire communément appelé co-solvant (généralement de l’éthanol) afin de pouvoir extraire des molécules de plus en plus polaires telles que certains colorants (exemple caroténoïdes) ou pigments. Par ailleurs, afin de pouvoir augmenter la polarité du CO₂ sans avoir recours à un co-solvant, de nouvelles unités fonctionnant à haute pression (>400 bar) ont été développées. Ces équipements sont d’autant plus intéressants qu’ils peuvent permettre d’accélérer les vitesses d’extraction. Il reste à noter que pour le moment les unités fonctionnant à hautes pressions présentent un coût d’investissement plus élevé que les unités conventionnelles et qu’il convient au préalable de bien évaluer à travers les études préliminaires le besoin de recourir aux hautes pressions en fonction des objectifs recherchés.

Le recours aux procédés d’extraction par CO₂ supercritique conduira à des produits ou ingrédients aux profils différents de ceux obtenus par les procédés dits classiques (hydrodistillation, extraction par solvant, distillation moléculaire), quelle que soit leur finalité. Cette caractéristique est à prendre en considération dès la phase de développement d’un nouveau produit. C’est pourquoi, dans le cas d’un développement de nouveaux produits ou d’optimisation de procédé, il convient de partir des fonctionnalités recherchées dans le produit final et de vérifier si l’extraction ou le fractionnement par CO₂ supercritique sont adaptées à la nature des substances à extraire ou des matières à purifier. Ces technologies d’extraction sont un outil parmi d’autres existants et le couplage entre différentes technologies est de plus en plus fréquent.

Ces technologies, malgré leurs atouts indéniables, ont connu un développement assez lent notamment par rapport à leur coût. Cet argument tend à disparaître au fur et mesure des progrès accomplis dans les technologies hautes pression. Ainsi, l’investissement peut rester plus élevé qu’avec d’autres technologies classiques mais le coût opératoire est inférieur et le retour sur investissement attractif. Par ailleurs, ces dix dernières années, des progrès technologiques ont été faits dans les technologies sous pression ce qui a permis de faire baisser le coût des équipements. En outre, de plus en plus de sociétés proposent des prestations de R&D ou de sous-traitance à façon dans le domaine agro-alimentaire. Citons par exemple en France : Atelier Fluides Supercritiques (Plateforme EXTRALIANS) à Nyons, Hitex à Vannes, Innovation Fluides Supercritiques à Valence, CRITT Génie des Procédé-Laboratoire Génie Chimique à Toulouse. Certains tels que Hitex et Atelier Fluides Supercritiques sont agrées par ECOCERT pour le traitement de produits issus de l’agriculture biologique. En Allemagne, les sociétés FLAVEX et NATECO2 proposent des extraits CO₂ issus de l’agriculture biologique.

III – Applications industrielles bio de l’extraction / fractionnement par CO2 supercritique

Le secteur agroalimentaire est le premier domaine de production industrielle dans lequel le CO₂ supercritique a été utilisé dès la fin des années 1970 avec l’extraction de la caféine du café et de l’amertume du Houblon. Ce procédé a été largement éprouvé au niveau industriel car on estime que 50 % de la caféine, au niveau mondiale, est extraite par le CO₂ supercritique. Plus récemment, la société DIAM Bouchage (France) a basé son développement sur la production de bouchons de liège débarrassés de la molécule responsable du «goût de bouchon » dans le vin par extraction au CO₂ supercritique. Ce sont ainsi plus de plus de 2 milliards de bouchons de liège qui sont traités chaque année pour extraire cette substance indésirable. Dans le même intervalle de temps, des industriels coréens leaders en agro-alimentaire se sont lancés dans la production d’huile de sésame par CO₂ supercritique afin de s’affranchir de l’utilisation de solvants mais également dans le but d’obtenir une huile enrichie en antioxydants. Les développements les plus récents et spectaculaires concernent l’extraction de l’astaxanthine (puissant antioxydant) à partir de micro-algues.

Il y a ainsi environ 350 unités industrielles utilisant les procédés fluides supercritiques avec des équipements pouvant aller de 500 litres à 30 000 litres de capacité d’autoclave. Jusque dans les années 2000, l’Europe détenait le plus grand nombre d’installations, elle a été supplantée depuis par l’Asie. Toutefois, l’Europe reste un acteur incontournable avec de nombreux laboratoires et industriels (équipementiers, sous-traitants) innovants. La France est positionnée parmi les pays leaders en Europe aux côtés de l’Allemagne, le Royaume-Uni, l’Italie et l’Espagne.

Le recours à cette technologie dans le domaine des produits biologiques est récent aussi bien en alimentaire qu’en cosmétique. On observe que la majorité des produits proposés sur le marché des produits issus de l’agriculture biologique et traités par fluides supercritiques sont des extraits de plantes, de graines ou de céréales commercialisés soit pour leur puissance aromatisante, leurs propriétés anti-inflammatoires, antioxydantes, colorantes. Citons par exemple :

Extrait supercritique de Millet[1][2]
Extrait CO₂ d’argousier pulpe et graines[3]
Complément alimentaire à base d’extrait supercritique d’ail[4]
Extraits de paprika Bio[5]
…

Dans le domaine des produits issus de l’Agriculture Biologique et suite à l’étude prospective menée par Organics Cluster en Avril dernier, il est ressort qu’un des enjeux du Bio est clairement de se différencier par l’innovation. Citons ainsi l’exemple de la démarche conduite par la Distillerie Bleu Provence[6]. Cette société basée en Drôme perpétue depuis 1939, la distillation des lavandes et des plantes aromatiques pour en extraire des huiles essentielles biologique. La société s’est intéressée aux technologies d’extraction par fluides supercritiques dans le but de diversifier sa gamme de produits. Cette démarche a été rendue possible par l’installation d’un nouvel outil d’extraction par CO₂ supercritique à Nyons au cœur de la production de plantes aromatiques : la plateforme EXTRALIANS. Cette proximité entre l’outil d’extraction et la matière première a permis à la société de développer une échantillothèque d’une quinzaine d’extraits de plantes locales dont la lavande. Ainsi, des extraits CO₂ supercritique obtenus à partir de fleurs de lavandes biologiques sont commercialisés et utilisés notamment dans des glaces.

Par ailleurs, l’extraction / fractionnement par CO₂ supercritique peut être une opportunité à explorer le domaine des protéines végétales, tendance importante dans les produits biologiques. En effet, les applications liées à la valorisation des tourteaux gras obtenus par pression à froid de graines de tournesol pour l’alimentation humaine sont explorées par l’utilisation de CO₂ supercritique. Citons ainsi les travaux de recherche récents de NateCO₂[7] sur l’extraction d’huiles résiduelles de ces tourteaux de tournesol permettant de réduire la teneur en matières grasses de 10 -15 % (w/w) à 2 % augmentant ainsi la teneur en protéine jusqu’à 55 %. Cette extraction a été réalisée à des pressions et températures relativement basses (300 bar et 50 °C) permettant d’utiliser des équipements standards d’extraction par CO₂ supercritique. De la même façon, l’extraction par fluide supercritique est utilisée pour retirer les huiles résiduelles présentes dans le riz complet. Ce procédé est mis en œuvre par des industriels coréens dans le but de commercialiser un riz enrichi en protéines.

[1] Nateco2 (producteurs) – A.O.T (distributeurs), Allemagne
[2] Source Flavex® : extrait supercritique de millet (bio)
[3] Source bilby-co.com
[4] Source Clinithol – Diet horizon (boutique-nature-bio.com)
[5] Source Flavex®
[6] www.distillerie-bleu-provence.com
[7] Proteins and carotenoids – Innovative CO2 extracts – Klasik and all. – Nateco2 – 14ème EMSF 2014 – Mai 2014

IV – Perspectives pour les fluides supercritiques pour l’agro-alimentaire ?

Cellule de visualisation agitee Eau subcritique (laboratoire LM2P2) - ©Universite Aix Marseille

De nouvelles techniques d’extraction utilisant les propriétés des fluides supercritiques ou subcritiques sont en cours d’exploration. C’est ainsi le cas de l’extraction par eau subcritique, procédé également appelé eau chaude, eau sous pression. En effet, l’eau dans sa phase subcritique peut solubiliser certains composés hydrophobes et être utilisée pour extraire des produits végétaux. Par exemple, elle permet de prélever de manière sélective des antioxydants phénoliques (à partir de raisin) faiblement solubles dans l’eau tout en travaillant à température et pression faibles (Pression : 15 à 100 bar ; Température : 150 à 250°C) sans utilisation de co-solvant. Cette technique est particulièrement intéressante pour les matières premières humides. Ce procédé est beaucoup plus récent que l’extraction par CO₂ supercritique et son industrialisation est en cours de développement.

Au-delà des usages comme solvant d’extraction, le CO₂ supercritique est également utilisé comme vecteur pour véhiculer les extraits au sein d’une matrice solide tels que des poudres. Un des procédés mis en œuvre est l’imprégnation par CO₂ supercritique. Il consiste à mettre en contact une solution supercritique avec la substance à imprégner (exemple extrait) et son support (exemple maltodextrine). Une décompression brutale est alors appliquée permettant le dépôt de l’extrait au cœur de la substance à imprégner pendant que le CO₂ est éliminé sous forme gazeuse. Ce procédé repose sur les propriétés combinées de liquide et de gaz en phase supercritique à savoir une haute diffusivité associé à une forte densité. Il est également possible de sécher directement des extraits sans utilisation de support en pulvérisant le CO₂ supercritique et l’extrait liquide à travers une buse. Ce procédé, de micronisation, s’opère en conditions opératoires douces et permet de préserver les composés thermolabiles.^[1]

Les opérations d’imprégnation et micronisation peuvent être réalisées en ligne après l’opération d’extraction. Ces procédés s’appliquent également à des produits non issus de l’extraction par CO₂ supercritique tels que des extraits obtenus par des procédés conventionnels. Ces procédés sont plus utilisés dans les domaines de la cosmétique et la pharmaceutique mais des travaux récents portent sur l’utilisation en agro-alimentaire.

Dans un autre registre, les fluides supercritiques peuvent également offrir de nouvelles possibilités pour la débactérisation de denrées alimentaires. Ainsi, le procédé est utilisé industriellement en Allemagne pour le traitement de plantes à parfums et aromatiques ou en Asie pour la destruction des charançons dans la farine de riz. Des travaux de recherche sont en cours pour utiliser le dioxyde de carbone ou le dioxyde d’azote, seul ou combiné à d’autres technologies telles que les ultra-sons pour inactiver les virus et bactéries dans des fluides (jus de fruits, lait …). Le recours à ces procédés présente un intérêt pour des composés biologiques sensibles à la chaleur ou comme alternative à l’irradiation.

Conclusion

Les technologies fluides supercritiques présentent un large panel d’applications. Technologies « clean-label » par définition, elles sont à étudier comme un des outils à la disposition de la R&D pour apporter des solutions technologiques à des problématiques de séparation, purification, concentration, séchage, élaboration de poudres… Elles sont particulièrement adaptées pour les composés thermosensibles afin de proposer des produits authentiques proches des matières premières fraîches. Par ailleurs, les progrès réalisés ces dernières années dans les technologies haute pression permettent d’atteindre de nouvelles performances techniques permettant de proposer des produits compétitifs.

[1] Exemple de travaux récents : micronisation de baies canadiennes – CEPROQ – 14^ème EMSF 2014 – Mai 2014